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水质分析检验方法
日期：2024-05-15 02:55
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摘要：
1 标准差 （1）标准差的意义: 分析一组数据时,不仅要计算平均数反应其平均水平，还要用一些指标反应其变异程度的大小。例如有二组数据： 甲组 98 99 100 101 102 乙组 80 90 100 110 120 两组的均数都是100，但分布情况却不同。甲组比较集中，即变异较小，而乙组比较分散，即变异较大。所以对一组结果的描述，除说明其平均水平外，还要说明变异程度的大小。*常用的变异指标是用标准差表示，它的优点是比较**和稳定。 （2） 标准差的计算：是将每个离均差平方后加起来除以自由度得方差，方差开方后即得标准差。 S2 =∑(X－X)2/n-1 S =√(X－X)2/n-1 例如同一水样测定5次氯化物含量（mg/l）如下，求其标准差。 20.20、20.50、20.65、20.30、20.55 X=20.44 X - 0.24 0.06 0.21 - 0.14 0.11 X2 0.058 0.004 0.044 0.020 0.012 ∑X2=0.138 ∑X2/n-1=0.138/4=0.034 S=√0.034 = 0.18 （3） 标准差的应用： a. 表示测定结果的离散程度，两组测定值在单位相同、均数相近的条件下，标准差越大，说明测定值的变异程度就越大，即测定值围绕均数的分布较离散，如标准差较小，表明测定值的变异较小，即测定值围绕均数的分布较密集，均数的代表性好。 \ b. 用标准差计算变异系数(相对标准偏差)，当两均数相差较大时，不能直接用标准差比较其变异程度的大小，可用相对标准偏差比较，其算式为： RSD%=S/X×100% 同标准差一样，相对标准偏差越小，说明测定结果的变异就小，反之就大。卫化学检验方法的精密度就是用相对标准偏差表示的。 2 标准误：描述样本均数的抽样误差，即样本均数与总均数的接近程度，称为样均数的标准误。样本数量越多，标准误就小。标准误小表示样本均数与总体均数较接近，总体的可靠性就大。要保证样本的可靠性，就得增加样本数。其算式为： Sx = S/√n 例如：已求得水中氯化物含量 X= 143.10mg/L，S=5.67mg/L， n =120，故标准误为：Sx=5.76/√120 =0.52mg/L 3. 精密度 (1) 精密度的定义: 指用一特定的分方法重复分析同一样品所得结果的一致程度。 (2)精密度的三个专用术语： a. 平行性：是指在同一实验室，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上测定结果之间的符合程度。 b. 重复性：是指在同一实验室，当分析人员、分析时间有一项不同时，通常情况下是指分析时间的不同。用同一分析方法对同一样品进行多次以上测定结果之间的符合程度。一般情况下仪器法是5次，光度法和容量法是6次。 c. 再现性：是指在不同实验室，当分析人员、分析设备、甚至分析时间都不同，用同一分析方法对同一样品进行多次以上测定结果之间的符合程度。一般情况下仪器法是5次，光度法和容量法是6次。 (3) 日间精密度和日内精密度： a. 日间精密度：同一人用同一方法对同一样品在不同天测定结果的符合程度。 b. 日内精密度：同一人用同一方法对同一样品在**内测定结果的符合程度。 例如：用氟试剂分光光度法测定饮用水中氟化物含量。对低、高2种不同浓度的试样测定结果如下，求其重现性。 例如：用气相色谱法测定室内空气中苯系物，对质量浓度为2.5～20μg/mL的标准溶液重复进样5次，以确定日内重复性；对该溶液连续测定5天，每天测定1次，以确定日间重复性。 4. 准确度 (1) 准确度的定义：是指一个特定的分 析方法通过分析全过程，测定结果与真实值之间的一致程度，通常是以回收率表示测定结果的准确度。一个分析方法的准确度是反映该方法的系统误差和随机误差的综合指标，也决定分析结果的可靠性。 (2) 回收率测定：由于样品可能存在有对测定结果产生恒定的正误差和负误差的干扰因素，回收率是指向样品中加入一定量的标准溶液，然后与样品同时测定，进行对照试验，考察加入标准的量是否能定量回收，通过此试验可以了解样品中是否有干扰物质存在。回收率用下式计算。 回收率(%)= 加标试样测定值－试样测定值/加标量×100% 例：测定饮用水中硫酸盐的回收率(n=3) （3） 用回收率评价准确度时须注意： a. 加标量：加入标准的量直接影响定结果，本底值含量很高，加标量少，测定的精密度起决定性作用，导致回收率降低；反之也一样。为减少这种影响，加标量与样品含量尽量相等，但在实际工作中难把握，将增加很多工作量，通常只有在方法研制时才使用。在常规工作中只能采用较简单的方法来解决，一般是根据分析方法测定范围的25%。如测定范围是50μg，加标量为50×0.25=12.5μg。其测定浓度在可在方法测定准确度性的较好的范围内，同时加标范围比较宽。 b. 加标体积：通常情况下，采用的加入的标准溶液用被测样品直接定容。加标体积过大，影响加标样品中本底的浓度，即加标样品中样品体积的减少，加标体积小于测定体积的2%时可忽略不计，反之则应进行体积效正。加标体积虽然大，但在测定中经处理后不影响*终测定体积。 5. 试剂及浓度的表示 (1) 试剂规格：在理化检验中所用试剂，凡未指明规格者，均为分析纯试（AR）当需要其它规格时将另作说明，但指示剂不分规格。 试剂级别标志 (2) 试剂溶液未指明用何种溶剂配制时，均指用纯水配制。 (3) 理化检验中所用盐酸、硫酸、氨水等均为浓试剂， HCl(ρ20=1.19g/mL)、 H2SO4(ρ20=1.84g/mL) 对于配制后试剂的浓度以mol/L表示。各种浓酸的摩尔浓度按下式计算。 mol/L= 密度×物质的质量分数（%）×1000/分子量 例1 已知盐酸的密度(ρ20=1.19g/mL)，质量分数（36.8%）,分子 量为36.5, 计算盐酸的摩尔浓度。 HCl(mol/L)=1.19×36.8%×1000/36.5 =12 如果已知浓酸的摩尔浓度，需要进行稀释，按照下式计算。 CAVA=CBVB 例2 配制6mol/L盐酸500ml，需要12mol/L盐酸多少？ VB=CAVA/C =6×500/12 =250ml 如果已知固体溶质的质量及所配制溶液的体积，可根据下式计算其浓度。 C=[m/(M/1000)]/v =[3.16/(158/1000)]/1000 =0.02mol/L 二、分光光度法 1. 概述：许多物质的溶液是有颜色的。例如，高锰酸钾溶液呈紫红色，邻二氮菲亚铁络合物的溶液呈橙红色，亚硝酸盐先重氮化再偶合生成紫红色染料等等。溶液颜色的深浅与物质的浓度有关，溶液的浓度越大，颜色越深。目视比色法就是基于物质溶液颜色的深浅来测定物质浓度的一种方法。随着科学技术的进步，在目视比色法的基础上又发展了光电比色法和分光光度法等。在选定波长下，分光光度法是建立在被测物质的溶液对光吸收程度与溶液中吸光组分的浓度有定,量关系。通常是将被测物质通过化学反应转变成有色化合物及络合物，然后根据颜色的深浅来定量。分光光度法具有如下特点。 (1) 灵敏度高：常用于测定试样中3%～ 1%的微量组分，如组分经富集，灵敏度可提高2～3个数量级。 (2) 准确度高：相对误差约为5%～10%，准确度能满足微量组分测定的要求。 (3) 操作简便：所需设备不复杂，如果将试样处理成溶液，通常只需经历显色和测量就可得出结果。 (4)应用广泛：几乎所有的无机离子和有机化合物都可直接或间接测定。是应用*广泛的一种分析方法 。 2 . 朗伯-比耳定律：当一单色光通过含有吸光物质的溶液时，溶液的吸光度与吸光物质的浓度和液层厚度乘积成正比。 3. 干扰的消除 分光光度法的干扰主要来自两个方面： (1) 干扰物质本身有颜色或能与显色剂成带颜色的物质，与被测物的颜色重叠，使吸光度增加，结果偏高。 (2) 干扰物质与显色剂或被测物虽然不生颜色不重叠的化合物，但由于影响了被测组分与显色剂的定量反应使测定结果偏低。 消除干扰的一般原则： a. 加入掩蔽剂，使与干扰物质生成稳定的化合物。常用的掩蔽方法主要有络合掩蔽法、氧化还原法、沉淀法。 b. 显色反通常在定条件下才能进行，因此通过控制适当的条件，使有利于显色反应，不利于干扰组分与显色剂的作用。例如，用二苯硫腙法测Hg2+，通过控制适宜的酸度条件，可以消除共存的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+等离子的干扰。 c. 选择适当的波长，避开干扰物的*大吸收，以配制参比溶液扣除干扰因素的影响。 d. 分离干扰组分。当以上方法效果都不好时，可采用适当的分离方法预先除去干扰物质。 e. 选择适当的参比溶液。 4 校正曲线和工作曲线 (1) 校正曲线： 又称标准曲线，制作曲线的分析步骤与样品的分析步骤有省略时，例如省略了样品的前处理步骤，是直接用标准溶液制作的曲线。 (2) 工作曲线：如果在制作曲线时应用的标准溶液与样品作完全相同的分析步骤进行处理，制作的曲线称为工作曲线。制作工作曲线时通常是考虑样品的基体效应。严格的说，绘制工作曲线时应对所加的标准溶液进行与样品完全相同的分析步骤，包括样品前处理的操作。只有经过充分的验证，确认在制作曲线时省略某些操作步骤对曲线无显著影响时，才能免去这些操作。 在分光光度法中，标准溶液的浓度在仪器上的吸光度值（A）在一定范围内呈直线关系，样品的结果可从曲线上查得。*佳的线性范围称为有效线性范围，是指在限定误差能满足方法要求的前提下，特定方法的定量下限和定量上限之间的浓度范围。在此范围能准确的定量测定待测物质的浓度或量。利用校准曲线推测样品浓度时，其浓度应在所作校准曲线的浓度范围内，因此不得将曲线的上、下限任意外延。 (3) 影响标准曲线线性关系的因素： a. 分析方法自身的精密度。 b. 测定用仪器容量器皿的精密度。 c. 易挥发溶剂引起的浓度变化。 d. 制作过程中的损失或污染。 e. 分析人员操作的影响 (4) 校正曲线的绘制：配制一系列的已知标准溶液浓度必须在校准曲线的线性范围之内，光度法一般取5个浓度点，气相色谱、原子吸收取3个浓度点。按照与样品相同的测定步骤，测定各浓度点在仪器上的响应值。以响应值为纵坐标，以浓度或量为横坐标绘制校准曲线。然后从校准曲线处查得待测物的浓度或量。 (5) 校正曲线的回归：对于一个成熟的方法和熟练的化验员，使一曲线的相关系数r ＞0.999是不难做到的，可以通过这些浓度点画出一条光滑的曲线。但是实际工作中，由于受到各方面条件的影响，各浓度点并不在一条直线上，往往会出现1、2 点偏离直线的情况，此时则可用直线回归方程式进行计算，其目的主要是找出偏离点的*佳线。在实际工作中，也可以不绘制校准曲线，用回归方程式直接计算样品的浓度。 直线回归方程为： X= by+a 式中：b为直线的斜率；a为X轴上的截距；X为被测物质浓度；y为光密度值。b和a 根据下式求得： n∑xy－∑x∑y b = n∑y2－(∑y)2 ∑y2∑x－∑y∑xy a = n∑y2－(∑y)2 计算实例： 制作异烟酸—巴比土酸分光光度法测定氰化物的标准曲线。 回归分析计算法 7×4.47095－7.85×2 .537 b = =3.083 7×1.447－(2.537)2 1.447×7.85－2.537×4.71 a = =0.004 7×1.447－(2.537)2 通过计算求得b和a 的数值后，分别令测定的吸光度值为y1,y2, 代入回归方程式求得 x1, x2, 在坐标纸上连接(x1,y1) 和(x2,y2)两点，即可绘得回归后的校准曲线。 因标准曲线回归方程式：x = 3.038y + 0.004 令y0 = 0 则x0= 0.004 令y1= 0.5 则x1= 1.52 令y2= 2.4 则x2= 7.29 将以上三点相连，即可求得理论标准曲线。 利用上述回归方程，可代替查标准曲线图直接计算试样中被测物的含量。例如测得试样中的吸光度为0.402, 则氰化物的含量为： x = 3.038×0.402+0.004 =1.24(μg) 三、分析方法 1. 铁 — 二氮杂菲分光光度法 (1) 原理：在PH3～9条件下，低铁离子与二氮杂菲生成稳定的橙色络合物，在波长510nm处有*大光吸收。 水样先经加酸煮沸溶解难溶的铁化合物，同时消除氰化物，亚硝酸盐，多磷酸盐的干扰。加入盐酸羟胺将高价铁还原为低铁，还可消除氧化剂的干扰。水样经加酸煮沸，使难溶性铁的化合物溶解，经盐酸羟胺处理后，测定结果为总铁含量。 本法*低检测质量为2.5μg，取50ml水样，*低检测质量浓度为0.05mg/L。 (2) 仪器： a. 150ml 锥形瓶 b. 50ml具塞比色管 c. 分光光度计 (3)试剂： a. 铁标准贮备液[c(Fe)=100μg/ml]：称取0.7022g硫酸亚铁铵溶于少量纯水中，加3ml盐酸，于1000 ml容量瓶中定容。 B. 铁标准使用液[c(Fe)=10μg/ml]：临用时配。 C. 乙酸铵缓冲溶液（pH4.2）: 250g 乙酸铵溶于150ml水中，加700ml冰乙酸。 d. 盐酸羟胺溶液（100g/L） e. 二氮杂菲溶液（1.0g/L） （4）分析步骤 a. 取50ml水样于150ml锥形瓶中 b. 分别取铁标准使用液0, 0.25, 0.50, 1.00, 2.00, 5.00ml于锥形瓶中加纯水至50ml, c. 加4.0ml1:1盐酸溶液和1.0ml盐酸羟胺溶液，小火煮沸至约30ml冷却至室温后于50ml比色管中。 d. 加2.0ml二氮杂菲，混匀，加10ml乙酸铵溶液后加水至50ml混匀后放置10至15分钟。 E. 于510nm波长，2cm比色杯，纯水参比测定吸光度，并计算回归方程。 c(Fe)mg/L=m/v （5）影响因素 所用玻璃器皿特别是比色管每次用完后用硝酸溶液（1+1）浸泡后才能使用，否则将影响方法的精密度和准确度。 2. 锰— 过硫酸铵分光光度法 (1) 原理：在硝酸银存在下，锰被过硫酸铵氧化成紫红色的高锰酸盐，颜色的深度与锰的含量成正比。溶液中含有过量的过硫酸铵时，生成的紫红色可稳定24小时。 本法*低检测质量为2.5μg锰（以锰计），若取50ml水样，*低检测质量农为0.05mg/L。 （2）试剂: 所用纯水不得含还原性物质， 否则，每500ml去离子水应加0.5g过硫酸铵煮沸2min放冷后使用。 a. 过硫酸铵 ：干燥固体 b. 硝酸银—硫酸汞溶液 c . 盐酸羟胺（100g/L） d . 锰标准贮备液（1mg/ml） e. 锰标准使用液（10μg/ml） （3）仪器 （4）分析方法 a. 取50ml水样于150ml锥形瓶中 b. 分别取锰标准使用液0, 0.25, 0.50, 1.00, 3.00, 10.0, 20.0ml于锥形瓶中加纯水至 50ml, c. 加2.5ml硝酸银—硫酸汞溶液煮沸至45ml，取下稍冷。有浑浊可过滤。 d. 将1g过硫酸铵分次加入锥形瓶中，慢慢加热煮沸。 若水样有机物较多，重复上述步骤。放置1min后用水冷却，将水样和标准移入50ml比色管中加纯水至刻度后混匀。 e. 于530nm波长，用5cm比色皿，纯水为参比测定吸光度。计算回归方程。 （5）影响因素 a. 过硫酸铵受潮后会分解，每次用后应放在干燥器中保存。 b. 被测溶液中剩余较多过硫酸铵时，氧化后生成的紫红色才稳定。 c. 加完规定的过硫酸铵后且溶液显色后停止加热，用冷水冷却后使溶液温度迅速下降，以免过硫酸铵继续分解。 d. 银在本法中起催化作用，汞离子的作用是与氯离子形成稳定的氯化汞，避免形成氯化银沉淀。 3. 硫酸盐---铬酸钡分光光度法 (1) 原理: 在酸性溶液中, 铬酸钡与硫酸盐生成硫酸钡沉淀和铬酸离子. 将溶液中和后, 过滤除去多余的铬酸钡和生成的硫酸钡, 滤液中即为硫酸盐所取代出的铬酸离子,呈黄色,比色定量. 本法*低检测质量为0.25mg, 若取50ml水样, 则*低定量浓度为5mg/L . (2) 试剂 a. 硫酸盐标准溶液[c(so4)=1mg/L] B. 铬酸钡悬浮液 c. 盐酸溶液( 2.5mol/ L) d. 氨水（1+1） (3) 仪器 a. 25和50ml具塞比色管 b. 分光光度计 (4) 测定方法 a. 取50ml水样于150ml锥形瓶中 b. 分别取硫酸盐标准溶液0, 0.25, 0.50, 1.00, 3.00, 5.00, 10.0, ml于锥形瓶中加纯水 至 50ml. c. 加1ml 盐酸溶液，加热煮沸5min左右，以分解除去碳酸盐的干扰。加铬酸钡溶2.5ml , 再煮沸5min左右。 d. 取下锥形瓶，滴加氨水至液体呈柠檬黄色再多加2滴。冷却后移入50ml比色管中定容并混匀。 E. 用细密滤纸过滤，开始5ml滤液不要，收集25ml于干燥的25ml比色管中。 F. 于440nm波长，1cm比色杯，用纯水为参比测定吸光度，并计算回归方程。 (5) 影响因素 a. 氨水吸收空气中二氧化碳生成碳酸铵使空白增高，*好用未受污染的氨水。 b. 温度的影响：当so4含量在20mg以下时，温度为10℃～ 30℃时测定结果没有差别，当含量在20mg以上时，在10℃*高检测质量浓度为70 ～ 80mg/L， 2 0℃时为 100mg/L , 3 0℃时为 100mg/L，这是由于温度高时铬酸溶解度增大所致。 4. 砷---二乙氨基二硫代甲酸银比色法 (1) 原理 ：锌与酸作用产生新生态氢。在碘化钾和氯化亚锡存在下，使5价砷还原为3价砷。3价砷与新生态氢生成砷化氢气体。用醋酸铅棉花去除硫化氢干扰，然后与溶于三乙醇胺氯仿中的二硫代甲酸银作用，生成棕红色的胶态银，比色定量。 *低检测质量5μg砷, 取50ml水样*低检测质量浓度为0.01mg/L. （2）仪器 a. 砷化氢发生器 b. 分光光度计 （3）试剂 a. 硫酸溶液（1+1），无砷锌粒，氯仿 b. 碘化甲（150g/L ） c. 氯化亚锡（400g/L） d. 醋酸铅棉花 e. 吸收液：称0.25g二乙氨基二硫代甲酸银用少量氯仿溶解, 加入1.0ml三乙醇胺,用氯仿稀释至100ml, 若有沉淀过滤. f. 砷标准贮备液[c(AS)=1mg/ml] g. 砷标准使用液[c(AS)=1μg/ml] (4) 测定方法 a. 取50ml水样于砷发生瓶中, b. 取标准使用液0, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0,6.0, 10.0 于砷发生瓶中,加纯水至50ml. c. 加5.0ml硫酸, 2.5ml碘化钾, 2.0ml氯化亚锡,混匀后放置154min. D. 在吸站管中加5.0ml吸收液, 插入塞有醋酸铅棉花导气管. 向水样及标准管加入5g无砷锌粒, 立即塞紧瓶塞反应1h. E. 于515nm波长, 用1cm比色杯, 以氯仿作参比测定吸光度. (5) 影响因素 a. 吸收液含有水份, 比色环境温度低于反应温度时吸收液会邮现浑浊,微温澄清. b. 反应温度在25℃为宜. 夏季可缩短时间. c. 醋酸铅棉花不宜过紧. 5. 亚硝酸盐氮---重氮偶合比色法 (1) 原理: Ph1.7c以下, 水中亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺重氮化, 再与盐酸N-(1-萘)产生偶合反应生成紫红色染料比色定量. (2) 仪器 a. 50ml具塞比色管 b. 分光光度计 (3) 试剂 a. 氢氧化铝悬浮液(10g/l) b. 对氨基苯磺酰胺溶液(10g/L) C. 盐酸N-(1-萘)-乙二胺溶液(1.0g/L) D. 亚硝酸盐氮标准贮备液[c(NO2-—N=50μg/ml)] e. 亚硝酸盐氮标准使用液[c(NO2-—N=0.1μg/ml)] (4) 测定方法 a. 水样浑浊或色度深时,可先取100ml水样加2ml氢氧化铝悬浮液 搅拌过滤. B. 取50ml水样于比色管中 C. 取亚硝酸盐氮标准使用液0, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 12.5ml于50ml比色管中. D. 加1ml对氨基苯磺酰胺溶液, 混匀放置2～8min,加1.0ml盐酸N-(1-萘)-乙二胺溶液.混匀. E. 于540nm波长, 1cm比色杯, 以纯水为参比测定吸光度. 根据颜色调整比色杯. F. 计算回归方程. (5) 适宜的显色条件 a. *适PH范围0.5～1.1. b. 重氮化后放置30min后再偶合未见 影响. 6. 氨氮---纳氏试剂分光光度法 (1) 原理: 水中氨与纳氏试剂在碱性条件下生成由黄至棕色的化合物, 其颜色的深浅与氨氮含量成正比. 本法所用试剂均用不含氨的纯水配制, 无氨水可用一般纯水通过强酸型阳离子交换树脂或加硫酸或高锰酸钾后重蒸馏制得. 本法*低检测质量为1.00 μg氨氮,取50ml水样, *低检测质量浓度为0.02mg/L. (2) 试剂 a. 酒石酸钾钠(500g/L) B. 钠氏试剂: 取100g碘化汞和70g碘化钾溶于少量纯水中, 缓缓加入240g/L已冷却的氢氧化钠溶液500ml, 并不停搅拌, 定容至1000ml. c. 氨氮标准贮备液[c(NH3-N)=1mg/ml]. d. 氨氮标准使用液[c(NH3-N)=10μg/ml]. (3) 仪器 a. 50ml具塞比色管 b. 分光光度计 c. 500ml全玻蒸馏器 (4) 测定方法 无色澄清的水可直接测定, 色度、浑浊度、干扰物质较多的水样需蒸馏或混凝沉淀等预处理。 a. 取50ml水样于50ml比色管中. b. 取氨氮标准溶液0, 0.10, 0.20, 0.40,0.80, 1.20于50ml比色管中. C. 加入1.0ml酒石酸钾钠溶液,混匀后加1.0ml纳氏试剂, 放置10min. D. 于420波长, 1cm比色杯, 以纯水作参比测定吸光度.如氨氮含量低于30μg改用3cm比色杯. (5) 影响因素 a. 氨是实验室*常用的易挥发性试剂, 配制试剂和测定, 均应防止氨的污染, 且大气中也含有一定浓度的氨, 易沾污纯水、试剂和各种测氨用的器皿。化验员的工作服也是主要污染源. b. 无氨蒸馏水的制备, 不能贮存. c. 配制纳氏试剂时, 碘化钾不能过多. 向碘化汞中加入碘化钾溶液, 慢慢搅拌直至红色碘化汞接近溶完还剩有少量碘化沉淀为止. 如果碘化钾过多, 则与氨试剂显色浅或不显色. 配好后*好分装小瓶,以防止污染. d. 纳氏试剂应保存于棕色瓶中, 暗处保存, 可稳定一年. e. 水样用碱或酸调PH=7, 加缓冲溶液使PH = 7.4进行蒸馏, 可使氨氮回收率好, 并可避免有机含氮物的干扰. 7. 硝酸盐氮—麝香草酚分光光度法 (1) 原理：硝酸盐氮和麝香草酚在浓硫酸溶液中形成硝基酚化合物，在碱性溶液中发生分子重排，生成黄色化合物，比色定量。 (2) 试剂 a. 氨水（c=0.88g/ml） b. 乙酸溶液(1+4) c. 氨基黄酸铵溶液：取其2g氨基黄酸铵，用乙酸溶解，并稀释至100ml. D. 麝香草酚乙醇溶液：取0.5g麝香草酚，溶于无水乙醇中，并稀释至100ml. E. 硫酸硫酸银溶液 (10g/L): 取1.0g硫酸银溶于100ml浓硫酸中。 F. 硝酸盐氮标准贮备液[c(NO3-N)=1mg/ml]. G. 硝酸盐氮标准使用液[c(NO3-N)=10μg/ml]. (3) 仪器 a. 50ml具塞比色管 b. 分光光度计 (4) 测定方法 a. 取1.0ml水样于干燥的50ml比色管中。 B. 取硝酸盐氮标准使用液0, 0.05, 0.1, 0.3, 0.6, 1.0ml于50ml比色管中，加纯水至1.0ml. C. 加入0.1ml氨基黄酸铵溶液，混匀放置5min. D. 各加0.2ml麝香草酚乙醇溶液（勿沿管壁流下） e. 混匀后加2.0ml硫酸硫酸银溶液，混匀放置5min. F. 加8ml纯水，混匀后滴加氨水至溶液黄色达到*深。并使氯化银沉淀溶解为止，加纯水至25ml并混匀。 G. 于415nm波长，2cm比色杯，以纯水为参比测定吸光度。 (5) 影响因素 a. 加入氨基黄酸铵消除亚硝酸盐的干扰。 B. 麝香草酚乙醇溶液如沿管壁流下，则乙醇挥发，试剂大部分附于管壁上，结果偏低。 C. 向硫酸中加入硫酸银可除去氯化物干扰。 D. 加入氨水一方面使溶液呈碱性，同时使生成的氯化银沉淀溶解。 电极法概述：离子选择电极是一种指示电极，其电极电位与溶液中某一待测离子活度的对数成线性关系。利用离子选择电极对溶液中特定离子产生的选择性响应,通过PH/离子计测定溶液中离子活度的电位，从而测得样品含量的分析方法，称为离子选择电极法。不同的电极对不同的物质有选择性响应，例如氟离子选择电极对氟离子有选择性响应，氨离子选取择电极对氨离子有选择性响应。 目前已有数十种商品电极可对近三十多种离子进行分析。离子选择电极之所以在环境污染以及水质分析中得到比较广泛应用，主要是离子选择电不仅具有操作简便、线性范围宽、对环境污染小等优点，特别是对有浑浊度、色度、粘稠的样品也可直接进行测定。且设备简单、价廉、易于推广。 8 氟---离子选择电极法 (1) 方法提要：氟离子选择电极是由氟化镧单晶膜，内参比电极(Ag-Agcl)及内充液（NaF-Nacl）溶液构成，当将电极插入含有氟离子的溶液中，电极就呈现对氟离子活度的响应电位E( mv), 作出E(mv)－logCF-曲线，根据测得样品的电位(mv),求得氟离子浓度。 (2) 仪器：PF-1型氟离子选择电极和232型饱和甘汞电极，PH/离子计或精密酸度计，磁力搅拌器。 (3) 试剂： 实验中所用试剂均为分析纯，所用纯水为去离子水或纯度与之相当的无氟双蒸水。 a. 氟标准贮备液：［c(F-)=1mg/ml］：称取经105℃干燥2h 的氟化钠0.2210g, 溶解于纯水中并定容至100ml，储于聚乙烯瓶中。 b. 氟标准使用液：［c(F-)=10μg/ml］: 取氟标准贮备液5.00ml于500ml容量瓶中用纯水定容至刻度。 c. 总离子强度缓冲液： 称取59g氯化钠，3.48g柠檬酸钠和30ml冰乙酸溶于纯水中，用5mol/L氢氧化钠调节PH=5～5.5,用纯水定容至100ml。此液为1.0mol/L氯化钠～0.1mol/L柠檬酸钠～0.5mol/L冰醋酸。 (4) 标准曲线： 取氟标准使用液0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 ml于50ml烧杯中，各加纯水至10ml，插入氟电极和甘汞电极，在不断搅拌下读取平衡电位。 (5) 样品测定：取10ml水样，加入10ml总离子强度缓冲液后按标准曲线的方法读取平衡电位。标准溶液与样品溶液的温度应该保持一致。按下式计算样品中氟含量。 Log-1[(A－E)/B] F-(mg/L)= M﹒V1/ V 式中：A－为回归方程式截距； E－为测得样品电位(mv); B－为回归方程式斜率； V－为样液体积(ml) 。 (6) 线性范围和检测下限 氟浓度在0.1～75.0mg/L范围内相关系数r=0.9999,说明氟浓度在此区间线性良好。温度为26℃斜率B=58.96, 接近理论斜率B=59.35。配制0.002～5.0mg/L的氟标准溶液共8个浓度，用测得的电位对响应离子浓度的对数作图，将校准曲线的直线部份外推延长线与曲线切线的交点所对应的浓度即为检测下限。 (7) 影响因素 a. PH值对电极电位的影响：取同一样液8份，加入10ml总离子强度缓冲液后，用盐酸和氢氧化钠分别调节PH=4.5～9.0，测定平衡电位。待测溶液PH值的大小对测定结果的影响较大，溶液中PH值较高时，一般阴离子除OH-外均不干扰电极对氟的响应。 OH-的干扰其原因可能是由于其离子半径与F-相似的原固，与F-同时参与了导电过程。也认为溶液含有OH-将会有以下反应:LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-,增大了电极的响应程度。在酸性溶液中H+与F-可生成HF和HF2，不为电极所响应。因此应控制有效的PH值范围测定。 PH值对测定结果的影响 b. 温度对电极电位的影响：温度不但影响直线的斜率，也影响截距导致氟浓度的误差。因此应力求使样品溶液与标准溶液在同温下测定。基于环境温度的影响，每次测定样品时同时做标准曲线，在线性范围同取2～3个点即可。 c. 干扰及其排除：氟离子选择电极测定游离氟主要的干扰离子是AL3+、Fe3+,其次是Ca2+、Mg2+、La3+等，F-能与AL3+、Fe3+生成很稳定的络合物，在酸度较小时又能与Ca2+生成CaF2沉淀，影响氟浓度的测定。因此需加入一种比氟更强的络合剂使F-从络合物中释放。通常用邻环已二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、柠檬酸钠等使其解蔽。 国外多采用CDTA为络合掩蔽剂，该试剂昂贵需进口，据文献报道相同剂量的柠檬酸钠掩蔽铝的量优于CDTA。因此实验只观察相同剂量柠檬酸钠、EDTA在同一样液中掩蔽铝、铁的效果， 从结果看出 EDTA与铝的络合速度比较缓慢，在室温 26℃下反应50min达到平衡后的回收率较低,而柠檬酸钠反应10min氟的回收率为96%。柠檬酸钠对环境污染小，是铁、铝的良好掩蔽剂。 六、分析误差评价应用实例 目的 在0.07mol/L的盐酸介质中, 考察内墙涂料中可溶性汞在不同温度及时间的提取效率, 并对方法的误差作**评价。方法 在酸性条件下可溶性汞经提取后用冷原子吸收法测定。结果 可溶性汞的提取温度为40℃±3℃, 提取时间为25±5min, 总标准差(St)均小于各自浓度的5%, 准确度的置信限R/d为0.96。结论 证实了该法测定内墙涂料中可溶性汞方法可靠, 且简单快速。 材料与方法 1 . 仪器与试试剂 F732G型数字式测汞仪, 汞发生瓶, 恒温水浴, 25ml具塞比色管。汞标准贮备液[c(Hg)=100μg/ml]：取0.1353g经硅胶干燥24h的氯化汞, 用50g/L硝酸+0.5g/L重铬酸钾溶液定溶至于1000ml, 临用前用重铬酸钾硝酸溶液稀释成所需浓度。200g/L氯化亚锡溶液, 2mol/L盐酸溶液, 1g/L硫酸溶液, 60g/L高锰酸钾溶液。 2 测定方法 2.1 样品预处理：称取1.00～2.00g试样于50ml烧杯加入10ml纯水和4.5ml 2mol/L盐酸，在电磁搅拌器上充分搅拌使可溶性汞提取（约4～5min），移入25ml比色管中定容并混匀，置于40℃±3℃水浴加热20min,比色管加盖，并在10min时轻摇10次，于室温下冷却后加入1.0ml 60g/L高锰酸钾溶液，放置30min后滴加2g/L盐酸羟胺溶液至红色褪尽用滤纸过滤后作为试液。 2.2 校正曲线：取汞标准溶液0.01、0.1、0.2μg于50ml烧杯内，按样品预处理的方法制作校正曲线。 2.3 测定：取10ml试液于汞发生瓶中，加入5.0ml 1g/L硫酸，加入2滴磷酸三酯（消泡）和1.0ml 200g/L氯化亚锡溶液后立即在测汞仪上读取*大吸收值。 3 误差评价方法：配制4种试样： （1）空白，为蒸馏水； （2）0.5c 汞标准溶液，c为分方法测定 范围的上限，本实验c = 0.2 mg/L; （3）涂料试样，为市售内墙乳胶漆； （4）加标样品，取涂料试样40g，加入 5000μg/L的汞标准溶液1.0ml。 对上述4 种溶液按随机次序进行平行样分析，每天分析一批，一共6批。 结 果 1. 不同提取时间对吸收值的影响 试样中汞浓度为 0.12、0.50mg/kg, 盐酸浓度为0.07mol/L的介质中，水浴温度45℃条件下，测定低、高2种浓度的汞在5min～45min不同时间断吸收值，每隔5min为1个时间点，共测9个点。结果表明,反应时间15～40min吸收值基本一致，因此选定25±5min。 2 不同提取温度对吸收值的影响 在上述*佳反应时间条件下，分别在25～60℃测定上述浓度在不同水浴温度下的吸收值，每隔5℃为1个温度点。结果温度在35～45℃测定结果相同，所以选择40±3℃。 3 各种溶液按随机次序6天内平行测定6次，按先后顺序减去相应空白后的结果见表1。 各种试样的平行测定结果（mg/L） 4．各种溶液的平方和 5. 各种溶液的批内及批间均方 6 0.5c标准溶液的批内、批间及总标准差的计算 批内均方=M0，批间均方=M1，F=M1/M0，F0.05=4.4。此时总标准差的计算可能有二种情况： (1) 当F＜F0.05时：St2=M1=M0/2 (2) 当F＞F0.05时：St2=SW2+Sb2 7 样品及加标样品的总标准差的计算 先根据0.5c标准溶液的St2及SW2求出SZ2，再利用0.5c标准溶液的浓度求得SZ2/Z2。 8 批内批间变异分析: 评价上述试液中变异显著性，以确定变异是由于操作中随机误差引起的还是由于环境条件或样品本身性质不稳定所引起的。一般情况下批内均方M0总是小于批间均方M1 , 因M0是在同批内测定,结果没有受到环境及样品不稳定因素的影响。试验中若M1＜M0，则F=M0/M1若F＜F0.05, 说明批内和批间变异不显著，可将批间变异视为零，若F=M0/M1＞F0.05, 来自于污染、测试等方面的误差来源则起着支配作用, 必须对该分析方法及操作技术中所存在的反常误差来源进行检查并予以纠。 如果M1＞M0则F=M1/M0＜F0.05可评价不显著，如表中空白、0.5c标准和加标涂料。表2中，涂料试样的批间均方显著大于批内均方，说明试验中确实存在批间变异来源, 且M1/M0＞F0.05,结果可能受到环境条件和样品的不稳定因素影响。因此在测定该类样品时样品的放置时间不宜过长。 9 精密度评价结果：当总标准差St小于各种溶液测定浓度的5%, 表示精密度已达到要求。如表2中0.5c标准和涂料试样。当St＞W时, 需进一步求出m批试验中具有n个结果的自由度f, 即总方差St2的自由度估计值 f=30(M1+M0)2/6M12+5M02。由f值求得F0.05, 若St2/W2＜F0.05, 总标准(St)仍可被接受。本试验空白、涂料试样的St虽大于W, 但St2/W2仍小于F0.05，故总标准差仍可被接受。 批内批间变异分析，检验总标准差能否接受 准确度评价结果(mg/L) 10 准确度评价结果：用总平均回收率置信限R/d衡量方法的准确度。当0.95≤R/d≤1.05时表示合格，即平均回收在95%～105%之间。 通过对加标空气样品及空气样品溶液6天内6批平行样分析，计算平均收R，根据涂料样品中汞的浓度C1=19.77μg /L; 加标用汞标准溶液浓度C2=5000μg /L; 加标用汞标准溶液体积V=1.0ml; 加标取用涂料样品的重量M=40g, 计算预期回收d及总平均回收率置信限R/d。 因R/d= 0.96，故分析方法的准确度已达到要求。当0.95＞R/d＞1.05时则需用测得的平均回收率的标准差(S)重新计算R值的可信限, 若0.95d－S﹒tm-1/√m ≤R≤1.05d＋S﹒tm-1/√m,则方法的准确度仍符合要求。式中: m为实验批数, tm-1为0.1概率的双侧t值。 |